台湾专利TW201302350A 奈米銀粒子的形成方法

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本發明提供一種奈米銀粒子的形成方法，包括：(a)混合一異丙醇、一聚乙烯吡咯烷酮與一硝酸銀以形成一反應溶液；(b)將該反應溶液加熱至低於該異丙醇的沸點的一溫度範圍以進行形成銀粒子的一反應；(c)在一促進劑存在下持續該反應；以及(d)終止該反應以使於該反應中所形成之銀粒子的平均粒徑達約50 nm-100 nm。
公开号:TW201302350A
申请号:TW100124179
申请日:2011-07-08
公开日:2013-01-16
发明作者:Tsung-Ju Hsu；An-Ting Kuo
申请人:Benq Materials Corp；
IPC主号:B22F9-00

专利说明:
奈米銀粒子的形成方法
本發明係關於一種奈米銀粒子的形成方法，且特別關於一種形成平均粒徑約50 nm-100 nm之奈米銀粒子的方法，特別是，此方法可應用於一放大之製程。
奈米銀對於微生物具有極強之氧化性，且因此奈米銀具有良好的抗菌或殺菌功效。而由於奈米銀具有良好的抗菌或殺菌功效，因此目前被廣泛應用來形成抗菌材料，例如奈米銀塗料等。
然而，目前已有文獻證實，當奈米銀粒子尺寸小於30 nm時具有非常高的生物毒性，且其對人體與自然界的外在有利菌亦會產生傷害。因此歐美國家對於太小尺寸的奈米銀粒子的安全性已產生疑率。
一般而言，將金屬銀進行奈米化而形成之奈米尺度的銀顆粒即可稱為奈米銀粒子。然而，傳統機械研磨所能形成之粒子之粒徑極限大約在500 nm左右，且藉由傳統研磨方法所形成之粒子容易具有粒徑大小不均的問題。因此，現今大都採用化學還原方法來形成奈米銀粒子。此方法為藉由將還原劑加入銀離子溶液中，使離子獲得電子而還原成金屬，而得到符合尺寸要求的奈米銀粒子。而當奈米粒子粒徑小於100 nm時，其所形成之奈米銀溶液的顏色會隨著奈米粒子濃度變高而產生變化，其中濃度越高，顏色越深。
以異丙酮(isopropyl alcohol,IPA)為溶劑兼還原劑進行銀鹽之化學還原來合成奈米銀粒子時，由於異丙酮還原力較弱，因此通常只能合成出小於20 nm之奈米銀粒子。但小於20 nm之奈米銀粒子，可能對人體產生傷害。
因此，目前亟需一種在異丙酮系統下，形成粒徑大於30 nm的奈米銀粒子的方法。
本發明提供一種奈米銀粒子的形成方法，包括：(a)混合一異丙醇、一聚乙烯吡咯烷酮與一硝酸銀以形成一反應溶液；(b)將該反應溶液加熱至低於該異丙醇的沸點的一溫度範圍以進行形成銀粒子的一反應；(c)在一促進劑存在下持續該反應；以及(d)終止該反應以使於該反應中所形成之銀粒子的平均粒徑達約50 nm-100 nm。
此外，本發明亦提供另一種奈米銀粒子的形成方法，包括：(a)提供一異丙醇、一聚乙烯吡咯烷酮與一硝酸銀以形成一反應溶液；(b)在一氣體存在下將該反應溶液加熱至低於該異丙醇的沸點的一溫度範圍以進行形成銀粒子的一反應；以及(c)終止該反應以使於該反應中所形成之銀粒子的平均粒徑達約50 nm-100 nm。
為了讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖示，作詳細說明如下：
在本發明之一態樣中，本發明提供一種奈米銀粒子的形成方法，而由此方法所形成之奈米銀粒子，其平均粒徑可達約50 nm-100 nm。
上述方法可包括，但不限於下述步驟。
首先，將一異丙醇、一聚乙烯吡咯烷酮、一硝酸銀進行混合以形成一反應溶液。在一實施例中，異丙醇、聚乙烯吡咯烷酮與硝酸銀的比例可為約60-97：0.3-5.0：0.2-2.0(w/w/w)。
接著，將上述反應溶液加熱至低於異丙醇之沸點的一溫度範圍以進行形成銀粒子的一反應。此低於異丙醇之沸點的溫度範圍可介於約60℃至約80℃之間，較佳為介於約65℃至約78℃之間，但不限於此。而在一實施例中，係將上述反應溶液加熱至上述溫度範圍內的一設定溫度，而此設定溫度可為介於約60℃至約80℃之間的一溫度，較佳為介於約65℃至約78℃之間的一溫度。之後，在一促進劑存在下，持續上述反應。適用於此方法之促進劑可包括，但不限於，一葡萄糖、一無機鹼、一有機鹼或一氫氣。若促進劑為非氣體，則促進劑與上述反應溶液之比例可為約0.01-2：97-99(w/w)。上述作為促進劑之無機鹼的例子可為氫氧化鈉與氫氧化鉀，而作為促進劑之有機鹼，可例如胺與其類似物。在一實施例中，所使用之促進劑為葡萄糖。在另一實施例中，所使用之促進劑為氫氧化鈉。又在另一實施例中，所使用之促進劑為氫氣。
而於本發明方法中供應上述促進劑之時間點可如下所述：當上述反應溶液被加熱至上述低於異丙醇之沸點的溫度範圍時，就立即將促進劑供應至反應溶液。或者，在上述反應溶液被加熱至上述低於異丙醇之沸點的溫度範圍之後一段時間，才將促進劑供應至反應溶液。
然後，視需要而定，可停止促進劑的供應並持續上述反應的進行。
於本發明中的反應溶液達到上述之溫度範圍時，即開始進行上述反應之反應時間的計算，在一實施例中，反應時間可為約5-50小時。
隨後，可終止上述反應以獲得平均粒徑可達約50 nm-100 nm的奈米銀粒子。終止上述反應的方式可包括，但不限於，將上述反應溶液的溫度降至室溫。在一實施例中，將一冷水或冰水添加至反應溶液使反應溶液的溫度迅速降至室溫。
需注意的是，此形成奈米銀粒子的方法可適用於一放大製程。在此放大製程中，所形成之反應溶液體積適合以公升為來單位進行測量。
而在本發明之另一實施態樣中，本發明也提供一種塗膜材料，其包括藉由上述之奈米銀粒子的形成方法所形成之奈米銀粒子。
此外，在本發明又另一態樣中，本發明提供另一種奈米銀粒子的形成方法，而由此方法所形成之奈米銀粒子，其平均粒徑可達約50 nm-100 nm。
上述方法可包括，但不限於下述步驟。
首先，將一異丙醇、一聚乙烯吡咯烷酮、一硝酸銀進行混合以形成一反應溶液。在一實施例中，異丙醇、聚乙烯吡咯烷酮與硝酸銀的比例可為約60-97：0.3-5.0：0.2-2.0(w/w/w)。
接著，在一氣體存在下，將上述反應溶液加熱至低於異丙醇之沸點的一溫度範圍以進行形成銀粒子的一反應。在一實施例中，上述反應的反應時間可為約5-25小時，但不限於此。
又適用於此方法之氣體可包括，但不限於一氫氣。而上述低於異丙醇的沸點的溫度範圍可介於約60℃至約80℃之間，較佳為介於約65℃至約78℃之間，但不限於此。而一實施例中，係將上述反應溶液加熱至上述溫度範圍內的一設定溫度，而此設定溫度可為介於約60℃至約80℃之間的一溫度，較佳為介於約65℃至約78℃之間的一溫度。
然後，視需要而定，可停止氣體的供應並持續上述反應的進行。在一實施例中，除上述反應時間外，在停止上述氣體的供應後，額外地使反應持續約10-20小時。隨後，可終止上述反應以獲得平均粒徑可達約50 nm-100 nm的奈米銀粒子。終止上述反應的方式可包括，但不限於，將上述反應溶液降低至室溫。在一實施例中，將一冷水或冰水添加至反應溶液使反應溶液迅速降低至室溫。
視需要而定，也可在反應終止後，使反應溶液維持於室溫一段時間。在一實施例中，在停止上述促進劑的供應並終止上述反應後，額外地使反應溶液維持於室溫約5-15小時。
需注意的是，此形成奈米銀粒子的方法可適用於一放大製程。在此放大製程中，所形成之反應溶液體積適合以公升為來單位進行測量。
再者，在本發明又另一態樣中，本發明提供另一種奈米銀粒子的形成方法，而由此方法所形成之奈米銀粒子，其平均粒徑可達約50 nm-100 nm。
【實施例】
1.　比較例
(1)　奈米銀粒子之製備
將異丙醇(商品編號CMOS111-00000-72EC，台灣景明化工公司製造)、聚乙烯吡咯烷酮(商品編號CAS9003-39-8-85656-8，美國Sigma-Aldrich製造，分子量約為55000)與硝酸銀(商品編號CAS7761-88-82169-03，美國Mallinckrodt Chemicals製造，純度99%)均勻混合以形成一反應溶液。接著將反應溶液加熱至70℃以進行反應。當反應溶液達70℃時開始反應時間的計算。在反應時間為12、21.5、84、90小時之時對反應溶液進行取樣。比較例之詳細製備條件如下列表1所示。

2.　實施例1
(1)　奈米銀粒子之製備
將異丙醇、聚乙烯吡咯烷酮與硝酸銀均勻混合以形成一反應溶液。接著將反應溶液加熱至70℃以進行反應。當反應溶液達70℃時開始反應時間的計算。在反應時間為20小時之時加入葡萄糖(商品編號CAS492-62-6207-757-8，比利時Acros製造，純度99%)。接著在反應時間為28小時之時對反應溶液進行取樣。實施例1之詳細製備條件如下列表2所示。
3.　實施例2
(1)　奈米銀粒子之製備
將異丙醇、聚乙烯吡咯烷酮與硝酸銀均勻混合以形成一反應溶液。接著將反應溶液加熱至76.5℃以進行反應。當反應溶液達76.5℃時開始反應時間的計算。而當反應溶液達76.5℃時即加入氫氧化鈉溶液(商品編號CAS1310-73-2，美國Sigma-Aldrich製造)。接著在反應時間為18、26、40、46與49小時之時分別對反應溶液進行取樣。實施例2之詳細製備條件如下列表3所示。

(2)　奈米銀粒子之反應溶液的紫外光譜
將於反應時間為6小時所取得之反應溶液樣本進行紫外光譜分析，結果顯示於第1a圖。第1a圖顯示反應溶液樣本在紫外光譜中之418 nm中具有一個波峰。由於奈米銀粒子在紫外光譜中之410 nm-435 nm之間會出現吸收光譜，因此由此可知反應溶液中具有奈米銀粒子。
(3)　奈米銀粒子粒徑大小分佈
於反應時間為18、26、40、46與49小時所取得之反應溶液樣本中之奈米銀粒子粒徑大小的分佈情況，分別顯示於第1b至1g圖。
(4)　反應溶液的顏色
目前已知奈米銀溶液的顏色會隨著奈米粒子濃度增高而變深。
由上述各反應溶液樣本的顏色可知，隨著反應時間延長，反應溶液的顏色由淡褐色變為深褐色再變成紅褐色，最後變成藍褐色。
4.　實施例3
(1)　奈米銀粒子之製備
將異丙醇、聚乙烯吡咯烷酮與硝酸銀均勻混合以形成一反應溶液。接著將反應溶液加熱至76.5℃以進行反應。當反應溶液達76.5℃時開始反應時間的計算。在反應時間為2小時之時即提供氫氣，氫氣提供時間為約5小時。接著在反應時間為2與7小時之時分別對反應溶液進行取樣。實施例3之詳細製備條件如下列表4所示。

(2)　奈米銀粒子之反應溶液紫外光譜
將於反應時間為7小時所取得之反應溶液樣本進行紫外光譜分析，結果顯示於第2a圖。第2a圖顯示吸收光譜出現於410 nm。
(3)　奈米銀粒子粒徑大小分佈
於反應時間為2與7小時所取得之反應溶液樣本中之奈米銀粒子粒徑大小的分佈情況，分別顯示於第2b至2c圖。
5.　實施例4
(1)　奈米銀粒子之製備
將異丙醇、聚乙烯吡咯烷酮與硝酸銀均勻混合以形成一反應溶液。在氫氣存在下，將反應溶液加熱至76.5℃以進行反應。當反應溶液達76.5℃時開始反應時間的計算。在反應時間為7.5小時之時即停止氫氣供應，並於76.5℃將反應溶液持續攪拌15小時。然後立即對反應溶液進行取樣。實施例4之詳細製備條件如下列表5所示。

(2)　奈米銀粒子之反應溶液紫外光譜
將於經上述步驟所取得之反應溶液樣本進行紫外光譜分析，結果顯示於第3a圖。
第3a圖顯示經上述步驟取得之反應溶液樣本在紫外光譜中出現兩個波峰，分別在425 nm與538 nm。
由上述結果可得知反應溶液樣本之光譜出現第二個波峰，且光譜呈現紅位移現象，而此可能是由於於反應溶液中之奈米銀粒子粒徑變大或聚集所導致。
(3)　掃瞄式電子顯微鏡分析
將於經上述步驟所取得之反應溶液樣本進行掃瞄式電子顯微鏡分析，結果顯示於第3b圖。第3b圖顯示奈米銀粒子粒徑大小為介於40 nm-150 nm之間。
(4)　反應溶液的顏色
觀察所取得之反應溶液樣本得知反應溶液的顏色為桃紅色。
6.　實施例5
(1)　奈米銀粒子之製備
將異丙醇、聚乙烯吡咯烷酮與硝酸銀均勻混合以形成一反應溶液。在氫氣存在下，將反應溶液加熱至76.5℃以進行反應。當反應溶液達76.5℃時開始反應時間的計算。在反應時間為7.5小時之時即停止氫氣供應，並將冰水添加至反應溶液，使反應溶液降低至室溫。接著將反應溶液於室溫將持續攪拌12小時。之後立即對反應溶液進行取樣。實施例5之詳細製備條件如下列表6所示。

(2)　奈米銀粒子粒徑大小分佈
經上述步驟所取得之反應溶液樣本中的奈米銀粒子粒徑大小的分佈情況，顯示於第4圖。
(3)　反應溶液的顏色
觀察所取得之反應溶液樣本得知反應溶液的顏色為黃褐色。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
第1a圖顯示於反應時間為26小時所取得之實施例2反應溶液樣本的紫外光譜。
第1b至1f圖分別顯示於反應時間為18、26、40、46與49小時所取得之實施例2反應溶液樣本中之奈米銀粒子粒徑大小的分佈情況。
第2a圖顯示於反應時間為7小時所取得之實施例3反應溶液樣本的紫外光譜。
第2a至2c圖分別顯示於反應時間為2與7小時所取得之實施例3反應溶液樣本中之奈米銀粒子粒徑大小的分佈情況。
第3a圖顯示實施例4之反應溶液樣本的紫外光譜。
第3b圖顯示實施例4之反應溶液樣本的掃瞄式電子顯微鏡圖。
第4圖顯示實施例5之反應溶液樣本中之奈米銀粒子粒徑大小的分佈情況。

权利要求:
Claims (14)
[1] 一種奈米銀粒子的形成方法，包括：(a)　混合一異丙醇、一聚乙烯吡咯烷酮與一硝酸銀以形成一反應溶液；(b)　將該反應溶液加熱至低於該異丙醇的沸點的一溫度範圍以進行形成銀粒子的一反應；(c)　在一促進劑存在下持續該反應；以及(d)　終止該反應以使於該反應中所形成之銀粒子的平均粒徑達約50 nm-100 nm。
[2] 如申請專利範圍第1項所述之奈米銀粒子的形成方法，其中該溫度範圍介於約60℃至約80℃之間。
[3] 如申請專利範圍第1項所述之奈米銀粒子的形成方法，其中於步驟(b)中，在該反應溶液達到該溫度範圍時，開始對該反應進行反應時間的計算，其中該反應的反應時間為約5-50小時。
[4] 如申請專利範圍第1項所述之奈米銀粒子的形成方法，其中該促進劑包括一葡萄糖、一無機鹼、一有機鹼或一氫氣。
[5] 如申請專利範圍第4項所述之奈米銀粒子的形成方法，其中該無機鹼包括一氫氧化鈉或一氫氧化鉀。
[6] 如申請專利範圍第4項所述之奈米銀粒子的形成方法，其中該有機鹼包括一胺。
[7] 如申請專利範圍第1項所述之奈米銀粒子的形成方法，其中當該反應溶液被加熱至該溫度範圍之時，立即提供該促進劑至該反應溶液。
[8] 一種奈米銀粒子的形成方法，包括：(a)　提供一異丙醇、一聚乙烯吡咯烷酮與一硝酸銀以形成一反應溶液；(b)　在一氣體存在下將該反應溶液加熱至低於該異丙醇的沸點的一溫度範圍以進行形成銀粒子的一反應；以及(c)　終止該反應以使於該反應中所形成之銀粒子的平均粒徑達約50 nm-100 nm。
[9] 如申請專利範圍第8項所述之奈米銀粒子的形成方法，其中該溫度範圍介於約60℃至約80℃之間。
[10] 如申請專利範圍第8項所述之奈米銀粒子的形成方法，其中該氣體包括一氫氣。
[11] 如申請專利範圍第8項所述之奈米銀粒子的形成方法，該反應的反應時間為約5-25小時。
[12] 如申請專利範圍第8項所述之奈米銀粒子的形成方法，其中於步驟(b)與步驟(c)之間更包括停止該促進劑的供應並持續該反應。
[13] 如申請專利範圍第12項所述之奈米銀粒子的形成方法，其中於停止該促進劑後持續該反應約10-20小時。
[14] 如申請專利範圍第8項所述之奈米銀粒子的形成方法，其中於步驟(c)之後更包括使該反應溶液維持於室溫約5-15小時。

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